L’optimisation et la sécurité des batteries lithium-ion sont essentielles pour réduire le vieillissement des cellules. Dans ce cas, l’un des éléments les plus importants est la taille des particules des constituants bioactifs tels que la cathode, l’anode et le matériau séparateur.1 La figure 1 illustre la configuration générale d’une batterie lithium-ion.
Figure 1. Mise en place d’une batterie lithium-ion.2 Crédit d’image: Microtrac MRB
La taille des particules du matériau de l’anode, de la cathode et du séparateur influence les performances électrochimiques de la batterie. Des tailles de particules plus petites entraînent des trajets plus courts dans les matériaux solides et une surtension réduite, ce qui améliore le taux de charge/décharge (taux C).1
Une taille de particules plus petite signifie plus de surface, ce qui signifie plus de passivation à l’interphase de l’électrolyte solide, ce qui peut limiter de manière irréversible la capacité de la batterie.1
L’exemple suivant montre à quel point répartition granulométrique concerne le processus de charge et de décharge et le vieillissement de la batterie. La figure 2 illustre la capacité de décharge spécifique par rapport au cycle pour des cellules à matériau complet avec des tailles de particules variables 1
| Goûter | Xdix / μm | X50 / μm | X90 / μm | X98 / μm |
|---|---|---|---|---|
| SM | 1.44 | 12,90 | 28.63 | 39,62 |
| F1 | 0,84 | 1,53 | 2,82 | 4.01 |
| F2 | 3,96 | 5,86 | 8,65 | 10h43 |
| F3 | 10.34 | 17h45 | 30,89 | 69,68 |
Figure 2. Capacité de décharge spécifique par rapport aux cycles pour cellules pleines avec matériau source (SM) et F1 à F3 avec variations de taux C ; la plage colorée indique l’écart-type correspondant.1 Crédit d’image: Microtrac MRB
La figure 3 illustre les matériaux utilisés dans la production des batteries.
Figure 3. Composants de la batterie. Crédit d’image: Microtrac MRB
Dans cet exemple, diffraction laser (ISO 13320) ont été utilisées pour analyser les distributions granulométriques de tous les composants de la batterie. Les expériences ont été conduites dans des dispersions aqueuses ou d’isopropanol. La Analyseur SYNC de Microtrac a été utilisé pour l’évaluation, qui a une plage de mesure de 10 nm à 4 mm et convient à toutes sortes de poudres et de dispersions.
La caméra standard permet analyse d’image dynamique (ISO 13322-2) et la diffraction laser, fournissant des informations sur la morphologie des particules. L’analyse d’image améliore considérablement la sensibilité aux niveaux minimaux de grosses particules.
Mesure de la diffraction laser (LD) et de l’image dynamique (DIA)
Avec le SYNCH Microtrac MRB a amélioré sa technologie Tri-Laser établie par une analyse d’image puissante qui offre aux clients une expérience de mesure nouvelle et distinctive. La mesure de la taille des particules par diffraction laser (LD) est la technique la plus largement utilisée dans la recherche et l’industrie, et elle est considérée comme la norme de contrôle qualité.
La mesure est déterminée par l’interaction de la lumière laser avec les particules dispersées. Il en résulte un motif de lumière diffusée enregistré à l’aide de la technologie Microtrac MRB sur une plage d’angles de 0,02 à 163 °, permettant de déterminer la distribution de taille. Deux réseaux de détecteurs et trois lasers sont utilisés dans le SYNC. Des lasers rouges ou une combinaison de lasers rouges et bleus peuvent être utilisés dans l’analyseur (Figure 3).
Les petites particules diffusent la lumière à de grands angles et les grosses particules diffusent la lumière à de petits angles. Le roman de Microtrac MRB modifié Théorie de la diffusion de Mie est utilisé dans l’évaluation. Cet algorithme génère des distributions granulométriques précises pour les particules rondes et non sphériques et les matériaux transparents, réfléchissants et absorbants.
Les analyseurs de particules modernes sont fréquemment sollicités pour effectuer des tâches autres que la simple analyse granulométrique. L’analyse d’image dynamique (DIA) offre des informations précieuses sur forme des particules et, par conséquent, des informations détaillées sur les propriétés physiques des matériaux.
Contrairement à l’analyse d’image, qui peut évaluer séparément la longueur et la largeur des particules en plus des caractéristiques de forme, la diffraction laser ne donne qu’un diamètre équivalent en supposant que les particules sont sphériques. Une caméra numérique haute résolution capture un flux de particules éclairé par une source de lumière stroboscopique. Les images sont utilisées pour créer un fichier vidéo du flux de particules.
Figure 4. Conception optique de l’analyseur SYNC. Pour la diffraction laser (à gauche), trois lasers rouges ou bleus et deux réseaux de détecteurs sont utilisés. L’analyse dynamique de l’image (à droite) est effectuée dans la même cellule de mesure à l’aide d’une source de lumière stroboscopique et d’une caméra. Les particules sont détectées comme des projections d’ombre. Crédit d’image: Microtrac MRB
Échantillons
Matériau d’anode
- Le matériau d’anode en graphite sphérique a été analysé dans l’isopropanol (IEP)
- Le graphite synthétique et le coke broyé ont été évalués dans l’IEP, l’eau avec Triton X et sec, comme illustré à la figure 5
- Matériau d’anode en silicium
Figure 5. Préparation d’échantillons humides et secs de coke broyé. Crédit d’image: Microtrac MRB
Matériau cathodique
Séparateur
Électrolyte
Résultats
La figure 6 montre les distributions granulométriques d’un matériau d’anode en silicium, d’un matériau de cathode, d’un électrolyte à l’état solide et d’un matériau séparateur.
Figure 6. Différents matériaux de batterie. Crédit d’image: Microtrac MRB
Du graphite synthétique et du coke broyé ont été évalués dans de l’isopropanol, de l’eau avec du Triton X comme dispersant, et la poudre d’origine a été testée en mode sec avec le TurboSync. Le tableau 1 montre clairement qu’il a une très forte répétabilité sur les trois types de mesure.
Tableau 1. Résultats de la comparaison de différentes méthodes de mesure de la taille des particules. Source : Microtrac MRB
| centile | Graphite API | Graphite l’eau | Graphite sec | Coke broyé API | Coke broyé l’eau | Coke broyé sec |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Xdix / μm | 7.16 | 6,93 | 7.15 | 1,89 | 1,98 | 2.22 |
| X50 / μm | 12.22 | 11,95 | 12h38 | 9.26 | 9,93 | 8.71 |
| X90 / μm | 24.82 | 22.44 | 27h30 | 22.46 | 21h41 | 23.73 |
La figure 7 représente les courbes de passage correspondantes des mesures, qui décrivent la répétabilité obtenue par les différentes méthodes de mesure. L’échantillon de graphite est à gauche et le coke broyé est à droite.
Figure 7. Courbe de passage du graphite (à gauche) et du coke broyé (à droite). Le rouge a été mesuré en vert IPA dans l’eau et le bleu était la mesure sèche. Crédit d’image: Microtrac MRB
La SYNCHRONISER ont effectué une analyse d’image dynamique (DIA) en plus d’une mesure de diffraction laser, le tout en même temps, dans le même trajet d’écoulement, sur la même cellule d’échantillon et avec le même logiciel.
La force de la combinaison des deux méthodes est démontrée ici, tout comme l’avantage de l’algorithme de mélange breveté de Microtrac, qui affiche les deux résultats dans un seul graphique. Il peut, par exemple, être utilisé pour identifier les grosses particules, comme illustré dans les figures 8 et 9.
Figure 8. Comparez une diffraction laser uniquement et mélangez le résultat du graphite synthétique. Crédit d’image: Microtrac MRB
Figure 9. Image de quelques particules surdimensionnées dans un échantillon de graphite synthétique. Crédit d’image: Microtrac MRB
Un résultat similaire a été obtenu avec du coke broyé.
Le Sync a également été utilisé pour évaluer un matériau d’anode sphérique en graphite. Dans ce cas, le matériau a été disséminé dans de l’isopropanol. La figure 10 montre un résultat de diffraction laser avec un X50 de 8,2 µm.
Figure 10. La distribution granulométrique de la diffraction laser résulte de la synchronisation. Crédit d’image: Microtrac MRB
Le DIA du SYNC a également été utilisé lors de cette mesure pour déterminer la sphéricité des particules. L’avantage de combiner LD et DIA est vu dans ce cas. La figure 11 illustre la distribution et la sphéricité des particules en diamètre équivalent de surface (Da). Une particule sphérique parfaite a une valeur de 1. Le nuage de points montre que la majorité des particules de l’échantillon sont approximativement sphériques, mais que certaines ne le sont pas.
Figure 11. Le diagramme de dispersion montre le diamètre équivalent de la surface par rapport à la sphéricité. Le diagramme de dispersion montre l’emplacement de chaque particule dans l’échantillon par rapport à la valeur tracée sur l’axe X supérieur et l’axe Y sur la droite. Sphéricité (échelle de 0,56 à 1), 1 serait une sphère parfaite. Crédit d’image: Microtrac MRB
Des images des particules ont également été capturées et affichées sur les figures 12a (particules sphériques) et 12b (particules non sphériques).
Figure 12. Quelques particules sélectionnées ont été présentées à titre d’exemple pour a) les particules sphériques et b) les particules non sphériques. Crédit d’image: Microtrac MRB
Sommaire
Ne nécessitant que quelques secondes de temps de mesure, la diffraction laser est appropriée pour la caractérisation rapide et simple des matériaux de batterie. Étant donné que l’instrument de mesure se rince et se nettoie automatiquement, des durées d’échantillonnage de 1 à 2 minutes sont réalisables. L’approche se distingue par sa grande reproductibilité et adaptabilité. Des algorithmes fiables d’évaluation des particules réfléchissantes donnent des résultats fiables.
L’utilisation simultanée de l’analyse d’image augmente considérablement la probabilité d’identifier de petites quantités de grosses particules.
Crédit d’image: Microtrac MRB
Références
- BLAUBAUM, Lars, et al. Impact de la distribution granulométrique sur les performances des batteries lithium‐ion. ChemElectroChem, 2020, 7. Jg., Nr. 23, S. 4755-4766.
- HASHIMOTO, Tsutomu, et al. Développement de systèmes de stockage d’énergie à stabilisation de réseau utilisant des batteries rechargeables au lithium-ion. Examen technique de Mitsubishi Heavy Industries, 2011, 48. Jg., Nr. 3, p. 48-55
Ces informations ont été extraites, révisées et adaptées à partir de documents fournis par Microtrac MRB.
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