Hydrofluorocarbures : élimination via les déchets industriels

Il existe la possibilité, pour les hydrofluorocarbures de type 134a contenus dans des équipements arrivés en fin de vie, d’une réduction à impact environnemental réduit qui exploite l’utilisation d’un déchet issu de la production d’aluminium.

La chaleur emprisonnée dans l’atmosphère, presque pour se former «une couverture qui enveloppe la planète», définit ce qu’on appelle « l’effet de serre », dont les impacts néfastes sont responsables des phénomènes liés au réchauffement climatique et au changement climatique.

Entre le gaz serra responsable – avec différentes contributions – de ce processus, en plus dedioxyde de carbone (CO2), al méthane et autres oxyde nitreuxmême moi gaz fluorésy compris les hydrofluorocarbures (HFC), les perfluorocarbures (PFC), l’hexafluorure de soufre et le trifluorure d’azote.

Les fluorates ne sont pas des déchets naturels, mais des gaz synthétiques produits intentionnellement et utilisés dans les activités domestiques, commerciales et industrielles liées à la réfrigération (réfrigérateurs), à la climatisation, aux pompes à chaleur, aux systèmes de prévention des incendies, aux équipements contenant des solvants et à la fabrication de semi-conducteurs. Caractérisé par un potentiel de réchauffement climatique haut (En anglais Potentiel de réchauffement climatique ou GWP), absorbent – par rapport au CO2 – plus d’énergie par tonne émise et, par conséquent, piégent plus de chaleur, tout en restant dans l’atmosphère pendant des périodes allant de quelques à des milliers d’années. [fonte: United States Environmental Protection Agency].

Emporter

Les hydrofluorocarbures, parmi les gaz à effet de serre les plus puissants de la planète

Parmi les gaz fluorés, le hydrofluorocarbures (HFC) sont les plus connus. Introduit comme alternative aux anciens chlorofluorocarbures (CFC) et hydrochlorofluorocarbures (HCFC) – progressivement éliminé à l’échelle mondiale, à partir de 1989, à partir de Protocole de Montréal (par PNUE – Programme des Nations Unies pour l’Environnement) car ils sont très nocifs pour l’environnement couche d’ozone stratosphérique – ils sont certes exempts de chlore (et donc non nocifs pour l’ozone) mais, tout en contenant du carbone, ils contribuent à l’effet de serre, au point que le Protocole de Kyoto (entré en vigueur en février 2005) les a classés parmi les sept gaz à effet de serre les plus puissants à réduireainsi que le CO2, le méthane, l’oxyde nitreux, les perfluorocarbures et l’hexafluorure de soufre.

À propos du Potentiel de réchauffement climatique d’hydrofluorocarbures, en «Hydrolyse du HFC-134a à l’aide d’un catalyseur à boues rouges pour réutiliser un déchet industriel” – (Journal of Industrial and Engineering Chemistry, à paraître dans le numéro d’août 2024), un groupe de recherche de l’Institut coréen de recherche énergétique et de l’Université de Corée, à Séoul, souligne que cela est 140 à 11 700 fois plus élevé que celui du dioxyde de carbone. et comment le la durée maximale des HFC dans l’atmosphère est de 270 ans.

Eppure – commentano gli autori – nonostante tali evidenze, «in tutto il mondo, il consumo di idrofluorocarburi è in aumento, specie nei prodotti automobilistici ed elettronici, in cui, in particolare, a essere ampiamente utilizzato come refrigerante è l’HFC-134a».

Da qui l’urgenza di mettere a punto un processo di trattamento appropriato per questa tipologia di HFC, al fine di ridurne il pericoloso effetto serra a fine ciclo di vita.

Ma prima soffermiamoci sui quadri normativi che, a livello europeo e internazionale, ne regolamentano l’uso.

Accordi internazionali e normative di riferimento

Nel 2016, il Protocollo di Montreal viene modificato dall’Emendamento di Kigali (sempre ad opera dei delegati UNEP), entrato poi in vigore nel 2019, che impone a tutti gli Stati membri ONU – entro il 2050 – la riduzione delle emissioni di idrofluorocarburi di oltre l’80% rispetto ai livelli storici.

Per quanto concerne, nello specifico, lo scenario europeo, l’11 marzo 2024 è, di fatto, entrato in vigore il Regolamento (UE) n. 573 sui gas fluorurati a effetto serra, che annulla il vecchio Regolamento (UE) n. 517/2014 e modifica la direttiva (UE) 2019/1937. L’obiettivo è limitare ulteriormente le emissioni di tali gas, in linea con l’accordo UE sulla neutralità climatica entro il 2050 e con i trattati internazionali menzionati.

Nel dettaglio, il nuovo Regolamento dell’Unione prevede l’eliminazione graduale e definitiva di tutti i fluorurati – compresi gli HFC – introducendo condizioni precise, da qui al 2050, per la loro produzione, importazione e immissione sul mercato, insieme a quei prodotti e a quelle apparecchiature che li contengono. Lo scopo è arrivare ad abbandonarne del tutto l’utilizzo entro i prossimi venticinque anni.

Sul fronte americano, la legge in materia è l’American Innovation and Manufacturing Act, promulgata nel 2020 dal Governo federale USA, che disciplina la limitazione degli idrofluorocarburi dell’85% entro il 2036, riducendone a poco a poco produzione e consumo, massimizzandone il recupero, minimizzando il rilascio dalle apparecchiature e facilitando la transizione verso tecnologie di nuova generazione.

Un rapido sguardo a Cina e India, dove, in generale, l’approccio al problema della nocività degli HFC si fonda sul rafforzamento e sull’accelerazione dell’attuazione dell’Emendamento di Kigali al protocollo di Montreal.

In particolare, la Cina, con l’inizio del 2024, ha dato un giro di vite al suo Regolamento – Ozone Depleting Substances (ODSs) – in tema di riduzione progressiva degli idrofluorocarburi, mentre l’India – da qui al 2047 – si è data una puntuale tabella di marcia scandita in quattro fasi, che vede una diminuzione cumulativa degli HFC del 10, del 20, del 30 e dell’85 per cento.

Le attuali metodologie di abbattimento degli idrofluorocarburi

È l’articolo 8 del già citato Regolamento (UE) n. 573/2024 a stabilire che «gli operatori di apparecchiature che contengono gas fluorurati a effetto serra, non contenuti nelle schiume, garantiscano che tali sostanze sianorecuperate e, dopo la disattivazione dell’apparecchiatura, siano riciclate, rigenerate o distrutte».

Relativamente, invece, alle apparecchiature contenenti schiume con all’interno gas fluorurati a effetto serra, dal 1° gennaio 2025 – recita il Regolamento UE – il loro trattamento dovrà avvenire «evitando il più possibile le emissioni e manipolando le schiume in modo da garantire la distruzione dei gas in esse contenuti. In caso di recupero di tali gas, questo dovrà essere effettuato solo da persone adeguatamente qualificate».

Nel caso specifico del gas refrigerante HFC-134a, di cui tratta lo studio coreano al quale si è accennato all’inizio, la distruzione (a fine ciclo di vita delle apparecchiature che lo contengono) richiede una grande quantità di energia. Il motivo è dato dal fatto che, tra tutti gli HFC, il 134a è quello che «mantiene uno stato chimicamente stabile nel tempo», spiega il team. E aggiunge:

«Inoltre, durante la sua decomposizione si genera acido fluoridrico, con conseguente corrosionedell’impianto di trattamento. Pertanto, sono in corso studi su diverse tecniche per distruggere efficacemente questa tipologia di HFC».

Le attuali tecnologie per l’abbattimento di questo gas fluorurato – illustrano i ricercatori del Korea Institute of Energy Research e della Korea University – includono:

• combustione
• decomposizione termica
• decomposizione del plasma
• decomposizione catalitica

Nel passarle in rassegna, il gruppo di studio ne rimarca le criticità, correlate alle peculiarità proprie dell’HFC-134a.

Riguardo alla combustione, ad esempio, ne viene messo in evidenza il rischio di generare inquinanti come diossine fluorurate, CO2 e ossido di azoto.

La tecnica basata sulla decomposizione termica, invece, «presenta lo svantaggio di un elevato consumo energetico. Si pensi che, adottando questo metodo, per realizzare una conversione di circa l’80% dell’HFC-134a, è necessaria una temperatura di almeno 900 °C».

Anche la decomposizione del plasma reca con sé elevati costi energetici e di investimento iniziale per generare il plasma. Inoltre, più il reattore è grande, maggiori dovranno essere la densità del plasma e l’efficienza di decomposizione.

La decomposizione catalitica (ossia per mezzo di catalizzatori), al contrario, è un approccio in grado di garantire elevata efficienza di decomposizione degli idrofluorocarburi 134a a temperature relativamente basse, di massino 600 °C, sottolineano gli autori.

Sull’impiego dei catalizzatori nel trattamento dell’HFC-134a, vi sono, al momento, numerosi studi in corso, tra cui quelli focalizzati sull’uso di materiali di scarto, di materiali a base di ossido di alluminio, di ossidi metallici e fosfati metallici, tutti finalizzati alla riduzione del consumo di energia durante il processo di decomposizione, con una generazione minima di sostanze inquinanti.

Idrofluorocarburi 134a: decomposizione catalitica basata su materiali di scarto

Il gruppo di lavoro coreano, si è soffermato, in particolare, sull’utilizzo di catalizzatori derivati da materiali di scarto, considerati meno costosi e più sostenibili dal punto di vista ambientale.

Sul tema, una ricerca giapponese (“Simultaneous Decomposition and Fixation of F-Gases Using Waste Concrete”), già nel 2011, sperimentò le reazioni di decomposizione dell’HFC-134a in seguito all’uso di un catalizzatore dato da calcestruzzo di scarto, capace di abbassare la temperatura dell’intero processo fino a 500 °C, con fissaggio dell’acido fluoridrico – sotto forma di fluoruro di calcio – nel calcestruzzo stesso.

Il già menzionato studio illustrato sul Journal of Industrial and Engineering Chemistry prende, invece, in esame uno scarto dell’industria metallurgica come il fango rosso, per farne un catalizzatore dall’utilizzo a lungo termine.

Che cos’è il fango rosso? Si tratta di un rifiuto generato dalla produzione di alluminio, composto da ossidi di ferro, alluminio e titanio e da una piccola quantità di ossidi di silicio, calcio e sodio, elementi che, insieme, danno origine all’attività catalitica.

«Il fango rosso possiede anche un’eccellente distribuzione granulometrica, con il 90% del volume di dimensioni inferiori a 75 μm. Il che, unitamente alla presenza di metalli attivi, lo rende vantaggioso come catalizzatore per l’idrolisi dell’HFC-134a» precisa il team.

Proprietà positive a parte, non dobbiamo dimenticare che il fango rosso è una sostanza fortemente alcalina e ricca di metalli pesanti che, se immessa nell’ambiente naturale senza essere stata trattata, è tossica per il suolo, le acque e la salute umana. [fonte: “Leaching of metals from red mud and toxicity in human cells in vitro” – Chemosphere, agosto 2023].

«Lorsqu’une tonne d’aluminium est produite, 1 à 1,5 tonnes de boue rouge sont générées comme sous-produit, qui sont ensuite collectées dans eaux usées industrielles» soulignent les auteurs.

Ainsi, la méthode de décomposition catalytique basée sur un déchet tel que la boue rouge a une double vocation : réduire les gaz à effet de serre les plus puissants de manière verte et recycler un déchet industriel dangereux pour l’environnement.

Préparation et performances du catalyseur de boue rouge

Des catalyseurs de boue rouge pour la décomposition du HFC-134a ont été obtenus en utilisant le moulage par compression.

Pour être précis, la boue rouge – rejetée sous forme de bouillie suite au processus de transformation de l’aluminium – a d’abord été séchée à 80°C pendant 24 heures, ce qui a donné lieu à un matériau solide qui a ensuite été broyé et tamisé jusqu’à une taille inférieure à 500 µm. La poudre obtenue a ensuite été pressée.

«Pour l’expérience, la boue rouge comprimée a été divisée en morceaux d’une taille moyenne d’environ 5 mm. A l’exception des traitements physiques pour sa solidification et sa compression, aucune intervention chimique n’a été réalisée» précisent les chercheurs coréens, pour souligner l’éco-compatibilité de la solution développée.

Les premiers tests d’hydrolyse de l’hydrofluorocarbone 134a ont montré d’excellentes performances, maintenant un Taux de décomposition supérieur à 99 % pour 100 heures de processusavec une plage de température de 550 à 700°C, en utilisant 10 000 ppm (parties par million) de gaz fluoré.

Concernant les températures, ce qui a été observé par l’équipe est que le taux de décomposition du gaz augmente avec l’augmentation des degrés centigrades, atteignant environ 93% à 650 °C. Pour confirmer ce phénomène, une hydrolyse a été réalisée à différentes températures :

«Lorsque la température était de 700 °C, la décomposition était en fait similaire à celle obtenue à 650 °C, ce qui indique que l’effet de la température était négligeable à des températures supérieures à 650 °C.»

Une autre observation concerne leacide fluorhydrique normalement produit lors du processus de réduction du HFC-134a et a toujours été un problème épineux, car il corrode toute usine de traitement.

Eh bien, en réagissant avec l’oxyde de calcium présent dans la boue rouge, de l’acide fluorhydrique se forme fluorure de calcium ce qui, à son tour, crée un mince film à la surface du catalyseur, le protégeant des interférences extérieures.

Aperçus d’avenir

L’objectif de l’étude décrite, c’est-à-dire faire un déchet de l’industrie métallurgique un catalyseur environnemental efficace pour l’hydrolyse de l’hydrofluorocarbone 134a, a été atteinte. Et les premières expérimentations ont validé son adéquation.

Il ne nous reste plus qu’à anticiper les scénarios futurs possibles, en analysant – à travers le matrice STEPS – les impacts que pourrait avoir l’évolution de la technique de décomposition catalytique du HFC-134a à partir de déchets sur de multiples fronts.

S – SOCIAL: on sait qu’à l’échelle mondiale, entre 2040 et 2050, tous les types d’hydrofluorocarbures (y compris le gaz réfrigérant 134a) seront définitivement éliminés de la surface de la Terre, tant en termes de production et d’exportation que d’importation et de mise sur le marché, y compris l’équipement qui les contient. Scénario – celui-ci – qui préfigure un pas historique vers la neutralité climatique. Mais, en attendant la disparition totale des HFC, des méthodologies d’élimination telles que celle développée par l’Institut coréen de recherche énergétique et l’Université de Corée soutiennent la limitation des dommages à la fin du cycle de vie de ces puissants gaz à effet de serre, ayant un effet positif. impact – par rapport à d’autres méthodes – sur la consommation d’énergie nécessaire à leur processus de destruction et sur la génération de polluants (notamment l’acide fluorhydrique) libérés par leur décomposition.

T – TECHNOLOGIQUE: la boue rouge est un déchet extrêmement complexe, composé de multiples éléments. C’est pourquoi son activité catalytique peut être différente en fonction du processus de préparation, de moulage et de compression et de la dynamique qui se produit lors de l’exécution. Pour cette raison, l’équipe de recherche a testé leurs fonctions catalytiques à l’aide de trois échantillons différents, dans lesquels les trois catalyseurs ont été préparés en suivant les mêmes opérations, mais avec une comparaison de l’activité catalytique à différentes températures, entre 600 et 650 °C. Les différences dans le processus de destruction du HFC-134a étaient très minimes (allant de 3 à 4 points de pourcentage à 600 °C et de 3 à 8 points de pourcentage à 650 °C). Quoi qu’il en soit, il sera utile à l’avenir d’étudier les performances des catalyseurs à boues rouges obtenus par différents procédés, puis d’évaluer leurs performances. Mais pas seulement. Si, dans les années à venir, la technique de décomposition catalytique du HFC-134a à base de boues rouges devait être validée, son application pourrait également être étudiée dans le cadre du rejet d’autres gaz à effet de serre ou d’autres substances nocives pour le climat et l’environnement. environnement.

E – ÉCONOMIQUE: à l’avenir, l’impact économique d’une solution qui voit la décomposition des hydrofluorocarbures 134a au moyen de catalyseurs obtenus à partir de boues rouges provenant de la production d’aluminium se représente par la réduction des coûts de traitement de ces déchets industriels. Rappelons que, dans le monde, 180 millions de tonnes de boues rouges sont produites par an, «…accumulés au point de devenir l’un des plus gros déchets dangereux pour l’environnement, avec un chiffre stupéfiant de 4 milliards de tonnes accumulées à l’échelle mondiale» [fonte: “Green steel from red mud through climate-neutral hydrogen plasma reduction” – Nature, gennaio 2024]et que le coût de son élimination représente environ 2 % de la valeur totale de sa production. «À titre d’exemple, les Brésiliens dépensent environ 106 millions de dollars chaque année pour garantir l’élimination sûre des boues rouges.» [fonte: “Utilization of red mud in road base and subgrade materials: A review” – Science Direct].

P – POLITIQUE : comme mentionné précédemment, les accords internationaux comme le Protocole de Montréal et l’Amendement de Kigali – voulus par le Programme des Nations Unies pour l’Environnement – ainsi que la législation européenne et le cadre législatif américain en la matière, vont tous dans le sens d’un abandon global définitif, étape étape par étape, des hydrofluorocarbures, dans une perspective de protection de l’environnement et de lutte contre le changement climatique. 2050 est la date définitive fixée. Au cours des vingt-cinq prochaines années, l’adoption possible de techniques visant à réduire les HFC sans utiliser de ressources énergétiques excessives (comme c’est le cas avec les méthodes de décomposition thermique et de décomposition par plasma), ni générer de polluants supplémentaires (comme c’est le cas avec combustion), mais en exploitant une substance destinée à la mise en décharge et très critique pour l’écosystème, comme la boue rouge, elle devrait pouvoir s’inscrire dans une politique européenne plus claire et plus opportune pour l’élimination de ce produit industriel de l’aluminium, tant accumulés et risqués pour nos terres et nos eaux.

S – DURABILITÉ: la durabilité environnementale est, depuis des décennies, à l’échelle mondiale, le fil conducteur qui relie toutes les actions liées aux choix politiques, aux dispositions législatives, aux recherches et études autour de l’utilisation des hydrofluorocarbures et, plus généralement, des gaz fluorés et à effet de serre. L’œuvre illustrée en est encore un autre exemple. Sur le sujet, ce qui est ressorti du vingt-huitième Conférence des Nations Unies sur les changements climatiques (COP 28) – qui se tient du 30 novembre au 13 décembre 2023 à Dubaï – est très clair : «…atteindre le pic des émissions mondiales de gaz à effet de serre d’ici 2025, puis les réduire par des actions concrètes de 43 % d’ici 2030 et de 60 % d’ici 2035 par rapport aux niveaux de 2019, afin de limiter le réchauffement climatique à 1,5 ºC». Il s’agit d’un impératif moral qui ne peut être reporté. Et le recyclage des boues rouges pour la réduction du HFC-132a, s’il devenait réalité, serait – en attendant 2050 – un morceau de la grande mosaïque de la durabilité.

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