Comprendre l’impact de la rugosité de surface : passer de FTO à ITO à PEN/ITO pour les cellules solaires flexibles en pérovskite

La plupart des PSC rigides ont été traités sur FTO, ce qui ne convient pas aux PSC flexibles car il nécessite une température de traitement élevée lors de la fabrication. Il est donc nécessaire de passer de FTO à ITO. Les deux matériaux ont des niveaux de Fermi différents en raison de leurs différents dopants, influençant les alignements de niveau de bande d’énergie avec les autres matériaux de la pile de cellules solaires. Pour ce travail, cependant, la tension en circuit ouvert la plus élevée (V_d’oc) est à 1,18 V pour ITO, ce qui est comparable à certains des V les plus élevés rapportés_d’oc pour FTO et SnO₂ 1,21 V²⁶. Les niveaux d’alignement des bandes d’énergie dépendent de plusieurs facteurs, tels que le travail de sortie, le traitement du substrat, la méthode de dépôt et les interfaces, impliquant l’apparition éventuelle de dipôles d’interface^28,29. La discussion sur les alignements de bandes d’énergie dans les pérovskites ne tient souvent pas compte de la relation critique entre la rugosité de surface et la formation de film altérée par la suite. Ensuite, nous avons caractérisé les surfaces en termes de rugosité et d’angle de contact (voir tableau 1). Notre hypothèse est que la surface plus lisse de l’ITO influence de manière significative la formation du film de pérovskite, conduisant à des joints de grains plus réguliers, en forme de blocs.

L’angle de contact mesuré pour un substrat FTO poli est de 58,0° ± 1,19°, ce qui se situe entre la rugosité de surface du FTO et de l’ITO. Ceci est cohérent avec la tendance à une meilleure mouillabilité, corrélée à une rugosité de surface croissante pour un angle de contact inférieur à 90°³⁰. Images de microscopie électronique à balayage (SEM) en coupe transversale et vue de dessus d’ITO resp. FTO avec un SnO de 15 nm₂ Une couche de pérovskite et une couche de pérovskite sont illustrées sur la figure 1. Le substrat FTO rugueux a une couche de pérovskite avec de nombreux joints de grains irréguliers et d’autres irrégularités, semblant avoir une orientation moins ordonnée. En revanche, les cristaux sur le substrat ITO lisse sont plus distincts et ressemblent à des blocs. Les joints de grains ont tendance à aller du bas vers le haut du contact. Nous avons vérifié notre hypothèse sur un substrat FTO poli, qui a moins de rugosité de surface. Sur la figure S1, nous avons observé un comportement de grain plus similaire en ligne avec la surface lisse de l’ITO. Ainsi, il existe une tendance selon laquelle une surface plus lisse est en corrélation avec des joints de grains plus réguliers, en forme de blocs.

Bien que tous les paramètres de fabrication et la solution de précurseur soient les mêmes pour tous les dispositifs, l’épaisseur de la couche de pérovskite sur l’ITO n’est que de 340 nm, soit environ les 2/3 de l’épaisseur de la couche sur le FTO. Nous avons mesuré l’angle de contact du précurseur pérovskite sur ITO, FTO poli et FTO (tous avec un SnO₂ couche compacte), montrant que la mouillabilité est corrélée à la rugosité de surface (voir tableau 2), ce qui a entraîné une épaisseur de pérovskite plus fine. Ces couches plus minces récoltent moins de lumière entrante et, par conséquent, les appareils complets sur ITO ont montré une densité de courant inférieure de 19 à 20 mA cm⁻² par rapport à FTO avec environ 22 mA cm⁻². De plus, le ratio de cellules solaires shuntées est plus fréquent pour l’ITO lisse que pour le FTO rugueux, avec un facteur de remplissage (FF) réduit de 10 % pour l’ITO par rapport au FTO. Ces observations peuvent être liées aux images SEM (Fig. 1): ITO montre une plus grande abondance de fissures en raison de la croissance cristalline plus monolithique qui peut également conduire à une couche de pérovskite plus mince (Fig. 1A, C) par rapport à celles sur FTO (Fig. 1B, D). Abaissement de la résistance shunt entraînant une diminution du facteur de remplissage qui est plus susceptible de se produire sur un ITO lisse. Sur la base de ces observations, nous utilisons trois étapes d’optimisation pour aborder les différentes propriétés du substrat afin d’atteindre des dispositifs plus efficaces :

Premièrement, la surface plus lisse de l’ITO permet un SnO plus fin₂ couche qui améliore l’extraction des porteurs de charge comme montré par Stolterfoht et al. pour l’APT³¹. En général, des couches considérablement plus épaisses sont nécessaires pour garantir une couche sans trous d’épingle en raison de la rugosité de l’oxyde conducteur transparent (TCO). Avec une surface plus lisse, l’épaisseur de la couche peut être réduite sans risque de trous d’épingle qui augmentent le risque de shunt. Échantillons avec un SnO₂ d’épaisseur de 2 à 10 nm et avec 15 nm (le standard actuel pour la référence FTO) ont été fabriqués. Comme le montre la figure 2A, une légère amélioration des performances peut être obtenue jusqu’à 5 nm sans réduire la reproductibilité. En dessous de 5 nm, plus d’appareils sont shuntés en tant que SnO₂ couche ne recouvre plus entièrement l’électrode ITO. Étant donné que la reproductibilité est plus élevée et que l’efficacité moyenne n’est pas significativement inférieure, nous avons décidé d’utiliser 5 nm comme épaisseur optimale pour l’architecture planaire sur ITO. Une épaisseur plus faible peut atteindre des rendements plus élevés mais réduit également la reproductibilité. Nous émettons l’hypothèse, comme observé par Stolterfoht et al.³¹que la couche de transport de charge plus fine conduit à une extraction de charge plus rapide et donc à un taux de recombinaison plus faible avec des performances plus élevées.

(UN) Optimisation de l’épaisseur du SnO₂ couche avec au moins 5 dispositifs par épaisseur de 0 à 15 nm. On observe une diminution de la reproductibilité (sur 10 appareils seuls 2 fonctionnaient) pour des épaisseurs de couche inférieures à 5 nm. (B) Courbe JV de la meilleure cellule rigide sur ITO avec une fine couche supplémentaire de PMMA entre la pérovskite et le HTM. Un PCE stabilisé de 19,1 % a été atteint et de 18,4 % dans le scan JV. (C) Courbe JV de la meilleure cellule solaire flexible sur PET/ITO avec une fine couche supplémentaire de PMMA. Un PCE stabilisé de 16,0 % a été obtenu dans la mesure MPP et de 15,7 % dans l’analyse JV. (D) Caractéristiques des cellules solaires de 15 cellules réalisées sur des substrats ITO rigides et flexibles.

La deuxième optimisation cible la diminution de la densité de courant observée pour la mouillabilité différente du substrat ITO par rapport aux substrats FTO. Nous n’avons observé aucune différence entre les substrats souples et rigides. Pour augmenter la densité de courant de court-circuit (J_CS), nous augmentons l’épaisseur de la couche en abaissant la vitesse de rotation maximale lors du dépôt de pérovskite. La corrélation de l’épaisseur de la couche en fonction de la vitesse de rotation est illustrée à la Fig. S2. Les courbes JV montrent une densité de courant améliorée d’env. 1–2 mA·cm⁻² sans diminuer la reproductibilité.

La troisième approche d’optimisation cible les vides entre les cristaux de pérovskite et le shunt qui en résulte. Il est probable que le spiro-OMeTAD conducteur pénètre à travers les vides pour contacter directement l’ETL. Par conséquent, une fine couche tampon isolante entre la couche de pérovskite et le spiro-OMeTAD pourrait empêcher une telle voie de dérivation. Ainsi, une couche mince de Poly(méthacrylate de méthyle) PMMA, à l’aide d’une solution à 0,1 mg/ml dans du chlorobenzène (CB), est déposée au-dessus de la couche de pérovskite avant le HTM. L’introduction d’une couche supplémentaire de PMMA réduit la fraction d’appareils shuntés d’environ 80 % à 0 %. Nous émettons l’hypothèse que puisque nous enduisons par centrifugation du spiro-OMeTAD, dissous dans du CB, au-dessus de la couche de PMMA, la solution HTM peut dissoudre le PMMA à la surface mais pas le PMMA pénétré dans les vides de la couche de pérovskite. Cela semble probable car nous n’observons aucune différence dans le J_CS (20,3±0,6mA·cm⁻² pour le contrôle, contre 20,5 ± 0,3 mA cm⁻² pour les appareils en PMMA), V_CO (1,13 ± 0,02 V pour le contrôle, contre 1,13 ± 0,02 V pour les dispositifs PMMA), et FF (0,68 ± 0,04 contre 0,68 ± 0,05).

Enfin, nous utilisons une architecture avec 5 nm de SnO₂, 480 nm de pérovskite RbCsMAFA avec PMMA sur le dessus, suivi de spiro-OMeTAD. Les trois optimisations (SnO₂ et ajustement de l’épaisseur de la couche de pérovskite, couche de PMMA supplémentaire) conduisent ensemble à un PSC sur un substrat ITO rigide avec un PCE stabilisé de 19, 1%, comme indiqué sur la figure 2B. Nous avons utilisé la même procédure pour transférer cette architecture sur des substrats flexibles avec du PET/ITO. Sans autre modification, il a été possible d’utiliser l’optimisation précédemment utilisée pour l’ITO rigide. Nous avons atteint jusqu’à 16 % de puissance de sortie stabilisée, comme le montre la figure 2C. Les efficacités de 15 dispositifs sur des substrats ITO rigides et flexibles sont illustrées à la Fig. 2D (tous les paramètres sont illustrés à la Fig. S3).

Nos PSC rigides entièrement optimisés montrent des améliorations d’efficacité par rapport aux paramètres d’origine avec un FTO de 6 à 7 % (absolu), de 12 % à un PCE stabilisé de 19,1 %. L’amélioration la plus significative est cependant l’augmentation de la reproductibilité des cellules. La fraction d’appareils shuntés a considérablement diminué d’environ 80 % à 0 % dans l’architecture entièrement optimisée. Considérant que ITO a une fonction de travail différente de FTO, le V_CO reste élevé à 1,18 V (tableau 2). Le paramètre qui reste relativement faible et empêche la cellule d’aller vers 20% d’efficacité et au-delà est le J_CS. Le J le plus élevé_CS atteint jusqu’à présent dans ce travail n’était que de 21,17 mA cm⁻². Les cellules planaires sur FTO ont atteint un J_CS proche de 26 mA·cm⁻²³². Le PCE des cellules solaires fabriquées sur le substrat ITO flexible a atteint des rendements de 16 %, soit 3,1 % moins efficaces que sur le substrat ITO. La réduction de l’efficacité provient du faible facteur de remplissage de 0,69 et du J inférieur_CS de 19,7 mA·cm⁻². Les écarts pourraient provenir d’autres différences entre les substrats ITO rigides et flexibles, comme la planéité macroscopique du substrat.