Structures cristallines, transitions de phase, thermodynamique et dynamique moléculaire des cristaux hybrides organiques-inorganiques [NH(CH3)3]2ZnCl4

Spectres FT-IR

Le spectre FT-IR à 300 K a été enregistré dans la plage 4 000 à 500 cm−1. Le résultat est présenté sur la figure 1 et les pics proches de 813 et 978 cm−1 sont attribués au mode N – C. Et le pic à 1253 cm−1 est lié à la vibration de déformation N – C – H. Les bandes observées 1410 et 1468 cm−1 sont affectées au mode CH3. Les bandes proches de 2769 et 3058 cm−1 sont liées au mode d’étirement C–H, et le pic à 3493 cm–1 est le mode d’étirement N–H. Ce résultat est en bon accord avec les résultats précédemment rapportés de [NH(CH3)3]2CdCl423.

Figure 1

Spectre FT-IR de [NH(CH3)3]2ZnCl4 à température ambiante.

Structure en cristal

Résultats de DRX sur monocristal pour le [NH(CH3)3]Les cristaux 2ZnCl4 développés ici ont été obtenus à 300 K. La structure monocristalline a un système orthorhombique avec un groupe spatial Pnma, des constantes de réseau a = 10,6279(4) Å, b = 9,6297(4) Å, c = 14,9880(7) Å et Z = 4, ce qui est cohérent avec les résultats rapportés précédemment19. La figure 2 montre l’ellipsoïde thermique et le numéro atomique de chaque atome, ainsi que les données XRD de [NH(CH3)3]Les cristaux de 2ZnCl4 sont présentés dans le tableau 1. Les chaînes infinies étaient constituées de tétraèdres de ZnCl4 à faces partagées et de quatre ions Cl− à double pont liés à des centres de Zn adjacents. Comme le montre la figure 2, ce composé est relié par trois liaisons hydrogène N‒H···Cl entre le [NH(CH3)3] cation et le [ZnCl4] anion. Les longueurs de liaison pour Zn‒Cl, N‒C, N‒H···Cl et les angles de liaison pour Cl‒Zn‒Cl et N‒H···Cl sont indiqués dans le tableau 2. Ici, le N‒H ···La liaison hydrogène Cl est constituée d’un angle supérieur à 120°.

Figure 2

Structure cristalline de [NH(CH3)3]2ZnCl4 à 300K.

Tableau 1 Données Crystal et raffinement de la structure pour [NH(CH3)3]2ZnCl4 à 300 K.Tableau 2 Longueurs de liaison (Å) et angles de liaison (°) pour [NH(CH3)3]2ZnCl4 à 300K.

Températures de transition de phase

Le thermogramme DSC pour poudre [NH(CH3)3]Le 2ZnCl4 a été mesuré dans la plage de température de 200 à 573 K avec une vitesse de chauffage de 10 ℃/min. La figure 3 montre les quatre pics endothermiques à 257 K, 286 K, 326 K et 348 K. Et le seul pic endothermique fort à 553 K a été obtenu. Les enthalpies pour les cinq pics étaient respectivement de 2,54, 7,99, 7,53, 1,86 et 17,58 kJ/mol. À partir de 200 K, ces cinq phases ont été désignées par la phase V en dessous de 257 K, la phase IV entre 257 et 286 K, la phase III entre 286 et 326 K, la phase II entre 326 et 348 K et la phase I au-dessus de 348 K, illustrées dans Figure 3.

figure 3

Courbe calorimétrique différentielle à balayage de [NH(CH3)3]2ZnCl4 mesuré à une vitesse de chauffage de 10 °C/min.

Afin de savoir si les cinq pics endothermiques montrés dans les résultats DSC présentés sur la figure 3 sont les températures de transition de phase ou la température de fusion, les changements d’un monocristal ont été observés à l’aide d’un microscope optique polarisant avec une température croissante. Jusqu’à ce que la température atteigne 530 K, le monocristal reste presque inchangé, mais le monocristal commence à fondre au-dessus de 550 K.

De plus, une expérience XRD sur poudre a été mesurée en fonction du changement de température. Les modèles PXRD compris entre 8 ° et 50 ° (2θ) sont représentés à différentes températures sur la figure 4. Les modèles PXRD inférieurs à 330 K (noir) diffèrent de ceux enregistrés au-dessus de 330 K (rouge); cette différence est liée à la transition de phase structurelle dans TC2 (= 326 K). De plus, les modèles XRD enregistrés au-dessus de 330 K différaient de ceux enregistrés à 350 K (olive), et cette différence est liée à la transition de phase dans TC1 (= 348 K). Ces résultats sont cohérents avec ceux du résultat DSC. Et le modèle théorique XRD à 300 K, qui concorde bien avec le modèle expérimental, est présenté sur la figure 4.

Figure 4

Diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre de [NH(CH3)3]2ZnCl4 aux phases III, II et I. La couleur bleue est le motif théorique de la poudre à 300 K.

Les températures de transition de phase et la température de fusion indiquées dans les résultats du PXRD et du microscope polarisant concordent bien avec les pics endothermiques obtenus dans la courbe DSC. À partir des résultats de DSC, PXRD et de microscopie optique polarisante, les températures de transition de phase ont été déterminées comme suit : TC4 = 257 K, TC3 = 286 K, TC2 = 326 K, TC1 = 348 K et la température de fusion était Tm = 553 K.

Propriété thermique

Les courbes TGA présentées sur la figure 5 ont été obtenues avec l’augmentation de la température. Dans la courbe TGA, la température de décomposition partielle Td représentant une perte de poids de 2 % était de 495 K, et ce matériau était thermiquement stable jusqu’à 495 K. Le poids moléculaire du [NH(CH3)3]Le cristal de 2ZnCl4 à mesure que la température augmentait était brusquement diminué par la décomposition partielle. Les pertes de poids moléculaire de 11 % et 22 % calculées à partir du poids moléculaire total étaient respectivement dues à la décomposition partielle de HCl et de 2HCl. La perte de poids initiale (45 %) s’est produite dans la plage de 500 à 630 K. D’autre part, un pic endothermique à 342 K est apparu dans la courbe d’analyse thermique différentielle (ATD), qui est représentée comme une forme différentielle de TGA. , était en bon accord avec la température de transition de phase TC1 indiquée dans le résultat DSC. De plus, il a été constaté qu’une perte de poids totale se produisait à des températures proches de 800 K.

Figure 5

Courbes d’analyse thermogravimétrique et d’analyse thermique différentielle de [NH(CH3)3]2ZnCl4.

Déplacements chimiques RMN MAS 1H et 13C

Le produit chimique RMN se déplace pendant 1H dans le [NH(CH3)3]Les cristaux de 2ZnCl4 ont été enregistrés aux phases V, IV, III, II et I, comme le montre la figure 6. Les spectres RMN 1H pour NH et CH3 ont été obtenus et leurs bandes latérales pour le spectre 1H ont été représentées par des cercles ouverts et des astérisques, respectivement. À 300 K, le déplacement chimique 1H pour NH a été enregistré à environ 7,78 ppm et le déplacement chimique 1H pour CH3 a été obtenu à environ 3,21 ppm. En fonction du changement de température, il n’y a aucun changement près de TC4, TC2 et TC1, mais le déplacement chimique 1H pour NH près de TC3 montre un changement. Comme le montre la figure 6, les déplacements chimiques 1H pour CH3 ne changeaient pratiquement pas à mesure que la température augmentait, alors que les déplacements chimiques 1H pour NH étaient modifiés, et ce résultat signifie que la géométrie de coordination autour de 1H pour CH3 ne change pas en fonction du changement de température, alors que la géométrie de coordination autour de 1H pour NH changeait.

Figure 6

Déplacements chimiques RMN MAS 1H de NH et CH3 dans [NH(CH3)3]2ZnCl4 aux phases V, IV, III, II et I. Les cercles ouverts sont des bandes latérales pour NH et les astérisques sont des bandes latérales pour CH3 (encadré : les déplacements chimiques 1H pour NH et CH3 proches des températures de transition de phase).

Les déplacements chimiques RMN 13C de [NH(CH3)3]Le 2ZnCl4 a été mesuré dans les phases V, IV, III, II et I avec une température croissante, comme le montre la figure 7. Dans la structure du cristal représentée sur la figure 2, trois atomes de 13C sont liés avec 1H et 14N. Les déplacements chimiques 13C pour CH3 à 220 K de la phase V ont montré trois signaux (46,98, 46,24 et 45,87 ppm), ils se sont réduits à deux signaux à 300 K de la phase III (48,05 et 47,44 ppm), et ils ont également été réduits à un signal. à 420 K de la phase I (47,89 ppm). Bien que 14N et 1H soient liés autour du 13C dans le cation, les environnements autour du 13C peuvent être différents en fonction du Cl− proche. Autrement dit, le changement des déplacements chimiques du 13C n’a pas été observé à proximité de TC4, alors que le changement de déplacement chimique était important dans TC3. De plus, deux signaux ont été obtenus entre TC3 et TC2, et à la température supérieure à TC1, un seul signal a été obtenu. La variation du nombre de déplacements chimiques du 13C peut s’expliquer comme suit. Autrement dit, dans les phases V et IV, il y a trois CH3 avec des environnements différents, et dans les phases III et II, il y a deux CH3 avec des environnements différents. En particulier, lors de la phase I, il a été constaté que tous les environnements autour du 13C dans le CH3 étaient les mêmes. Le nombre de pics dans les spectres RMN du 13C diminue avec l’augmentation de la température, indiquant une augmentation de la symétrie de coordination autour du [NH(CH3)3] cations.

Figure 7

Les changements chimiques RMN 13C MAS dans [NH(CH3)3]2ZnCl4 aux phases V, IV, III, II et I (encadré : les déplacements chimiques du 13C pour le CH3 en fonction de la température).

Temps de relaxation du réseau de spin RMN 1H et 13C

Pour comprendre le temps de relaxation spin-réseau T1ρ, les intensités des signaux des spectres RMN 1H et 13C ont été mesurées en fonction de l’évolution des temps de retard. Les courbes de décroissance par le changement des intensités et des temps de retard sont représentées comme l’équation suivante38,39,40 :

$$Pleft( t right) , = , Pleft( 0 right)exp ( – t/T_{1rho } ),$$

(1)

où P
2024-02-11 03:25:08
1707615411


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